腾讯分分彩:鋰離子電池隔膜技術研究進展

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一、隔膜作用

 

隔離、正、負極并阻止電子自由穿過;讓電解質液中的離子在正負極間自由通過。其性能決定著電池的界面結構、內阻等,直接影響著電池的容量、循環以及電池的安全性能。

 

二、隔膜特性

 

隔膜材料必須具備良好的絕緣性,對電解質的親和性、耐溫性和潤濕性好,對電解液保液性好。隔膜可防止正負極接觸短路或是被毛刺、顆粒、鋰枝晶等刺穿導致短路。隔膜拉伸、穿刺強度,不易撕裂,并在高溫下熱收縮穩定,不會熱收縮導致電池短路和熱失控。

 

在過度充電或者溫度升高的情況下能限制電流的升高,防止電池短路引起爆炸,通過閉孔功能阻隔電池中的電流傳導,具有微孔自閉?;ぷ饔?,對電池使用者和設備起到安全?;さ淖饔?。隔膜須有較高孔隙率而且微孔分布均勻。材料本身的特性和成膜后的孔隙特征制約著電池中鋰離子的遷移,即高離子電導率。 

 

三、隔膜分類

 

根據鋰離子電池隔膜的結構特點和生產技術,可分為微孔聚烯烴膜、改性聚烯烴膜、無紡布隔膜、涂層復合膜、納米纖維膜和固體電解質膜等。

 

1.微孔聚烯烴膜

 

經過不斷的技術更新和實際應用,聚烯烴微孔膜已成為目前綜合性能最好且已工業化的鋰離子電池隔膜。根據生產工藝不同可分為單層膜與多層膜即聚丙烯(PP)單層膜、聚乙烯(PE)單層膜和PP/PE/PP 三層復合膜。以聚丙烯( PP) 、聚乙烯( PE) 為代表的聚烯烴微孔膜具有性能優、化學穩定性好和成本低的特點,在鋰電池隔膜中占據主導地位。

 

2.改性聚烯烴膜

 

PE和PP隔膜對電解質的親和性、耐溫性和潤濕性較差。通過在單層聚烯烴隔膜上加入或者復合具有親液性能、耐高溫性能等特性的材料、在PE、PP微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質中有機溶劑等,工藝包括涂覆、浸涂、噴涂、復合等,獲得性能優異的復合隔膜,是目前制備高性能隔膜的趨勢。

 

SONG等在PE隔膜上涂覆具有良好耐熱性能的聚芳酯材料,形成多孔聚合物的熔融溫度高達180℃的復合隔膜。程琥等在Celgard2400單層PP膜表面涂覆摻有納米SiO2的聚氧乙烯,改善了隔膜的潤濕性,循環性明顯提高。RYOU等通過浸涂法在PE隔膜上涂覆多巴胺,獲得的改性隔膜具有更高的吸附電解液的性能,有效地改善了隔膜的高倍率循環性能。KIM等使用 PVDF/SiO2的混合物改性聚烯烴隔膜,得到具備PVDF的親電解液性能和SiO2的耐高溫性能的復合隔膜,電池在2C放電倍率下充放電效率達到94% 。FANG等利用聚乙二醇接枝聚多巴胺涂層改性PP 膜,改性后隔膜的吸液率增加,界面電阻降低。

 

3.無紡布隔膜

 

相比聚烯烴隔膜,無紡布隔膜熱尺寸穩定性、安全性、浸潤性、孔隙率更佳。制備無紡布材料通常采用特制纖維進行定向或隨機排列,其結構呈現為網狀,再通過機械、熱粘或化學交聯等方法加固而成。

 

纖維包括天然和合成纖維材料,如天然的纖維素及其衍生物、合成的聚烯烴纖維、聚酰胺(PA)纖維和聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 纖維等; 無紡布隔膜具有良好的力學性能及較高的熔融溫度,使用時較好保持了尺寸的穩定性。張崧等利用細菌纖維素的納米纖維與納米TiO2顆粒進行復合,制備具有極性、多孔和良好熱穩定性的BC/TiO2復合膜,提高了離子電導率和電池循環性能。

 

4.納米纖維膜

 

MIAO等以聚酰亞胺為原料制備得到具有極高熱穩定性的納米纖維膜,在250℃下無熱收縮,電池10C放電容量為0.2C的60%,遠遠高于聚烯烴膜的放電容量。JUNG等以PMMA/聚氯乙烯(PVC)復合纖維膜制作的電池電化學穩定窗口為4.7V。在鋰離子半電池體系中,0.5C 循環100次容量幾乎無衰減。

 

5.涂層復合膜

 

無紡布隔膜較厚,孔徑較大且均勻性較差,抗拉伸機械強度差。通常采用轉移涂布或浸漬的方式制作涂層復合隔膜以提升隔膜的綜合性能。復合隔膜以干法、濕法以及非織造布為基材,在基材上涂覆無機陶瓷顆粒層或復合聚合物層的復合型多層隔膜。

 

根據涂層的成份不同可分為:有機涂層復合膜、無機涂層復合膜、有機/無機雜化涂層復合膜、原位復合四種。

 

無機涂層無機復合膜也稱陶瓷膜,由少量的粘合劑與無機粒子復合而成的多孔膜。無機復合膜具有良好的柔韌性、高力學強度、高熱穩定性、優良的耐高溫性、優良的電解液潤濕和吸附性能,目前已經有一些隔膜企業產業化。陶瓷材料熱阻大,可以防止高溫時熱失控的擴大,提高電池的熱穩定性。

 

表面涂覆Al2O3系列:楊保全以聚乙烯(PE) 濕法膜為基體,在其兩側均勻涂覆Al2O3顆粒,得到一種復合涂層PE鋰離子電池隔膜,明顯提高鋰離子電池的熱安全性能、離子電導率及循環性能。JEONG等利用原子層沉積技術在PP微孔膜表面沉積厚度約6nm的Al2O3陶瓷層,有效改善PP基膜的耐熱性和親液性。X.Huang將纖維與Al2O3混合制備成復合隔膜,利用浸涂法再涂覆一層PVDF膜處理后的復合隔膜循環性能穩定,250℃時幾乎無收縮。J.Lee等研究聚酰亞胺膜表面涂覆Al2O3/PVDF-HFP,使隔膜的潤濕性提高,延緩了電池阻抗的增長。

 

表面涂覆SiO2系列: YOO等采用涂覆工藝在PE隔膜上涂覆納米SiO2,獲得具有SiO2層的陶瓷化PE隔膜,耐熱溫度提高至170℃(PE135℃)。H.S.Jeong等研究了不同粒徑SiO2對復合隔膜性能的影響,40nmSiO2制備的復合隔膜孔隙率最高,循環200次后SiO2未溶解?;砉ご笱У難鈐葡紀哦油ü赑E膜上涂覆一水軟鋁石,處理后隔膜在140℃下幾乎無熱收縮,在180℃下處理0.5h的熱收縮<3% ,明顯提高了隔膜的熱穩定性。用特定的機器或者器具將混合均勻的漿料涂覆在基膜的表面,得到含 TiO2 /BaTiO3的復合隔膜。

 

有機涂層無機涂層缺點是嚴重的孔洞堵塞和較大的離子轉移電阻等問題,影響隔膜對電解液的浸潤性和電池的循環性能。為了解決這些問題,研究者嘗試了用聚合物納米顆粒、聚合物纖維、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作為涂層材料來代替傳統的致密涂層,高孔隙率的納米多孔結構,達到提高隔膜對電解液的潤濕性和電池離子電導率的目的。

 

中科院的胡繼文團隊采用多次浸漬法將芳綸纖維(ANF)涂覆在PP膜表面,涂覆后的隔膜尺寸穩定性好,倍率和循環性能明顯改善。

 

有機/無機復合涂層有機/無機復合涂層隔膜即將無機納米粒子和有機聚合物混合,混合均勻的漿料涂覆在隔膜基材上?;鮮Ψ洞笱У睦釵吧瓶翁庾樵赑E隔膜表面涂覆摻入CeO2陶瓷顆粒的四元聚合物 P(MMA-BA-AN-St) 制備的復合隔膜。對比不同陶瓷含量(0、10%、50%、100%、150%和200%) 對電解液保持率和離子電導率影響,50%濃度左右的陶瓷含量最佳。

 

原位復合原位復合是在成膜漿料中預先分散進陶瓷顆?;蚓酆銜鏘宋?,通過濕法雙向拉伸或者靜電紡絲制成隔膜。相比有機或無機涂層,原位復合隔膜解決了涂層在表面脫落的問題,形成均一的開放式孔洞結構。

 

東華理工大學提出使用抽濾的方式將陶瓷納米顆粒加入到靜電紡絲PVDF/PAN隔膜中,制備的復合隔膜陶瓷負載量達到67.5% ,陶瓷顆粒分布均勻,具有優良的綜合性能。

 

6.固體電解質膜

 

傳統鋰離子電池使用易揮發性有機電解液,存在安全隱患,全固態鋰離子電池使用固體電解質( 主要有無機電解質和聚合物電解質兩大類) 安全性更高。 

 

無機固體電解質無機固體電解質包括晶型和非晶型,目前實際應用前景較好的為LiPON電解質及硫化物電解質,該類電解質材料一般是通過濺射或粉末燒結工藝制備。LI等利用濺射方法制備了結構為Pt/LiCoO2/LiPON/SnxNy/Pt,厚度僅為7.6μm的薄膜電池。在≤150℃時電池容量保持率高,高溫性能較好,150℃的放電容量為20℃時的87% 。

 

聚合物電解質聚合物電解質是由聚合物和鋰鹽構成的離子導電的復合體系。近些年主要有全固態聚合物電解質、凝膠態電解質、微孔凝膠聚合物電解質、復合聚合物電解質四大類。全固態聚合物電解質(SPE)是由能使鋰鹽溶解和離子遷移的聚合物和鋰鹽結合而成。

 

四、隔膜制備

 

隔膜的制備方法市場上主流的鋰電池隔膜生產工藝主要分為干法和濕法兩大類,即干法(熔融拉升工藝) 和濕法(熱致相分離工藝) ,其隔膜微孔的成孔機理不同。

 

1.干法工藝

 

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結晶性聚合物薄膜,經過結晶化處理、退火后,得到高度取向的多層結構,在高溫下進一步拉伸將結晶界面進行剝離,形成多孔結構,可以增加薄膜的孔徑。

 

干法按拉伸方向不同可分為干法單向拉伸和雙向拉伸。其中,單向拉伸工藝的核心專利主要為美國和日本的企業所有;中科院化學研究所擁有雙向拉伸PP方面的國內專利。干法單向拉伸工藝制備薄膜先在低溫下進行拉伸形成銀紋等缺陷,再在高溫下使缺陷拉開,形成微孔。目前美國Celgard公司、日本宇部公司均采用此種工藝生產單層PE、PP以及3層PP/PE/PP復合膜。

 

該工藝生產的隔膜具有扁長的微孔結構,由于只進行單向拉伸,隔膜的橫向強度比較差,但橫向幾乎沒有熱收縮、產品相對于濕法制得的隔膜較厚,且易縱向撕裂。干法雙向拉伸工藝與單向拉伸相比,其在橫向方向的強度有所提高,而且可以根據隔膜對強度的要求,適當改變橫向和縱向的拉伸比來獲得所需性能,且雙向拉伸的微孔孔徑更均勻,透氣性更好。干法拉伸工藝較簡單,且無污染,是制備鋰離子電池隔膜的常用方法,但該工藝存在孔徑及孔隙率較難控制,拉伸比較小,同時低溫拉伸時易導致隔膜穿孔,產品較厚。

 

2.濕法工藝

濕法即相分離法或熱致相分離法,將液態烴或一些小分子物質與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融后,形成均勻的混合物,然后降溫進行相分離,壓制得膜片;再將膜片加熱至接近熔點溫度,進行雙向拉伸使分子鏈取向,保溫后用溶劑萃取形成微孔制備得微孔膜材料。日本的旭化成、東然、日東以及美國的Entek等企業用這種方法生產單層PE電池隔膜。

 

用濕法雙向拉伸方法生產的隔膜成孔分散均勻,對電解液的潤濕性較好,呈現各向同性,橫向拉伸強度高,穿刺強度大,正常的工藝流程不會造成穿孔、不易撕裂,產品可以做得更薄,使電池能量密度更高。國內動力和儲能電池主要采用PP隔膜,3C電池主要采用PE隔膜。從成本和技術兩個維度考量,干法短期將主導國內動力隔膜市場,從長遠來看,濕法工藝是今后技術的主流趨勢。

 

3.靜電紡絲工藝

 

靜電紡絲法可以制得均一、孔徑小、高比表面積、高孔隙率的纖維以及纖維氈狀材料,纖維直徑在幾十到幾千納米,纖維的直徑影響隔膜孔徑。靜電紡絲技術是將聚合物與陶瓷材料混合均勻制成漿液,再用靜電紡絲設備制備成陶瓷隔膜,陶瓷顆粒嵌在纖維中,可顯著提高隔膜的熱穩定性、電解液潤濕性等。張子浩綜述了靜電紡絲納米纖維膜基制備單一聚合物類隔膜、改性后的多種聚合物類隔膜、有機/無機類復合隔膜的技術。主要包括PVDF、PA、PET、聚丙烯腈(PAN) 、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 以及聚醚砜酮(PPESK) 。

 

4.濕法抄造工藝

 

濕法抄造是制造隔膜類材料常用的方法。將短細的纖維與黏結劑混合分散于漿料中,用轉移涂布將漿料涂布于載體上,最后經過脫水/溶劑、干燥、收卷得到隔膜。Zhang等采用濕法抄造工藝制備了具有優良潤濕性和吸液率的阻燃纖維素復合隔膜,明顯降低了制備隔膜的成本。崔光磊等發明了一種抄紙工藝技術制備無紡布隔膜,工藝簡單、成本較低,且能大規模生產。

 

5.熔噴紡絲工藝

 

熔噴法工藝是直接將樹脂紡絲成網,生產超細纖維非織造布的方法,具有優異的抗滲透性和過濾性能。鄧榮堅介紹了熔噴紡絲工藝具有技術成熟、安全性好、成本較低等優點,采用熔噴法制備聚酯類或聚酰胺類非織造隔膜具有優異的穩定性。

 

6.相轉化法

 

相轉化法是利用鑄膜液進行溶劑和非溶劑的傳質交換,使原來的穩態溶液發生相轉變,最終分相結構固化成膜。桑威納采用相反轉法和聚苯乙烯原位交聯制備了一系列聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氧化乙烯(PEO)和聚苯乙烯(PS)交聯復合型凝膠聚合物電解質薄膜,結果表明,當PS含量達到PEO/PS總含量的25%時薄膜具有較高的孔隙率、吸液率和電導率。

 

展望展望未來,鋰電隔膜行業隨著產能擴張,低成本、高浸潤性、熱穩定性好、高安全性和優良循環壽命的隔膜將在行業占據龍頭。近年來國內隔膜企業技術進步很快,國產隔膜已經逐漸取代進口隔膜占據中低端鋰離子電池市場。隨著各類隔膜制備技術的成熟,未來的隔膜市場將出現百花齊放、百家爭鳴的局面,尤其是固態電解質將成為一個重要的發展方向,固態電池在未來10 年內將實現產業化。

 

文章摘自電池中國網

圖片來源于網絡

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2020年5月20日 16:24
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